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产学差距究竟有多大系列E之十五:石墨烯还是氧化石...

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2016-08-02

根据聚合物与石墨烯的结合方式,可以将聚合物╱石墨烯复合材料的制备方法分为非共价方法和共价方法两类。聚合物╱石墨烯的共价结合制备法主要是利用经过化学改性的石墨烯表面所拥有的各类官能团,与聚合物链端的相应基团进行共价结合,从而形成相应的复合材料。通过共价结合的方式,聚合物链条稳定地被接枝在石墨烯表面,同时环绕在它周围防止石墨烯之间的再次团聚,从而得到稳定的分散结构。这类方法,由于涉及的化学过程繁琐,技术相对复杂,目前基本处于实验室的研究阶段,尚未达到可以规模化生产成品的条件

而聚合物╱石墨烯的非共价结合制备法主要分为:原位聚合法、溶液共混法和熔融共混法等三种。目前,石墨烯在聚合物复合材料的应用领域的产业化努力基本都是停留在该类技术上。从复合效果来看,原位聚合法预计是石墨烯与聚合物的最佳复合方式。各种聚合物的石墨烯复合材料理论上都可以利用该复合方式得以实现。但是,对于聚乙烯、聚丙烯这种需敏感催化剂的聚合物显然不太合适;当然,结构与性能的互补也是复合改性需要考虑的因素。

溶液共混法在溶液型涂料产品的应用方面尤为合适。另外,一些研究单位致力于利用溶液复合方法,将石墨烯分散于高分子溶液中,制备导电油墨、导电分散液等产品,该类产品在印刷电路、传感器、雷达天线等领域有可观的市场,最近防腐涂料也是人们开发的重点产品之一。但作为聚合物╱石墨烯复合材料的主要制备方法之一,如何减少溶液共混中大量存在的溶剂对聚合物产品性能以及对生态环境的影响,是其产业化发展需要解决的关键问题。这点我们全部用氧化石墨烯或石墨烯粉体来进行溶液共混法,大大减少溶剂的使用量。

相对于溶液共混法,熔融共混法是利用聚合物在熔融状态下的流动性带动石墨烯在基体中的分散来制备聚合物╱石墨烯复合材料。该方法利用黏流态的聚合物包裹石墨烯原料进行分散,以此代替溶液法中的溶剂的作用,一般借助外部机械提供高速剪切力来加强分散效果。聚合物链条的黏性对石墨烯原料有着再剥离效果的同时还能减少石墨烯表面结构的被破坏程度。而如果能实现对聚合物基体与石墨烯在黏流态时的流向、温度等条件的精确控制或是通过加入协同增强组分来提高石墨烯在聚合物熔体中的界面结合力,此法将更适用于大规模的制备聚合物╱复合材料。我们目前最常用的工艺即为此方法,包括各式功能型母粒及粉体涂料。

作为聚合物加工最常用的方法之一,熔融共混法有着最广泛的产业化基础,大量的聚合物加工设备如双辊、三辊、螺杆挤出机以及开炼机、密炼机等都可以作为聚合物╱石墨烯复合材料的外部动力的支持设备。虽然,相对高温的加工环境使得一些化学修饰的官能化石墨烯由于基团的不稳定性,不适用于此法制备相应的聚合物复合材料,但相应的,体系黏度以及外部剪切力的控制,可使该法有望成为集剥离制备和分散复合功能为一体的具有极佳产业化前景的制备方法。当然,记住不要闭门造车,还是跟相关加工业者讨论并实际试样后才能真正掌握石墨烯的最大用途。

最后,我来回答上篇文章提出的两个问题。第一,石墨烯还是氧化石墨烯在机械性能上何者表现较佳?其实,石墨烯还是比氧化石墨烯在机械性能上强,我们来看这张图表。

那为何大家还会认为氧化石墨烯比较好呢?其实上面已经说明:通过共价结合的方式,聚合物链条稳定地被接枝在石墨烯表面,同时环绕在它周围防止石墨烯之间的再次团聚,从而得到稳定的分散结构。所以,这是为了分散均匀而做的牺牲

如果各位还是不明瞭,我们就来看数据。通常,石墨被强氧化剂,氧原子进入到层间,结合 \pi 电子,使层面内的二键断裂并以  C=O , C-OH , -COOH 等官能团与密实的碳网面中原子结合,形成共价键型石墨层间化物。氧化石墨烯的理想结构组成为  C_{4}OOH ,也有文献报道其组成为  C_{X}+(OH)_{Y}-(H_{2}O) _{2} ,其中, C、H、O 等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变,一般范围为  C_{7}O_{4}H_{2}-C_{24}O_{13}H_{9} ,目前,普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质。氧化石墨烯由尺寸不定的未被芳香 “岛” 组成,而这些 “岛” 则含有醇羟基、环氧团和双键的六元脂所分开,芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面,仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变,导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下,形成了不同密度的氧原子分布。

这里涉及两种化学键,其中,共价键属于化学键,而氢键属于物理键。以平均键能来看,石墨烯为苯环  C=C 键 ( 145KJ/mol ) 是比氧化石墨烯的 C=O 键 ( 187KJ/mol ) 少,但却比 C-OH ( 78 KJ/mol ) , -COOH ( 80 KJ/mol ) 强度高,整体来看石墨烯不仅在杨氏模量,在拉伸强度上也比氧化石墨烯强

高分子中的分子链是原子以共价键结合起来的,分子既不能电离,也不能在结构中传递电子,所以高分子具有绝缘性。高分子的分子链缠绕在一起,许多分子链上的基团被包在里面,当有试剂分子加入时,只有露在外面的基团容易与试剂分子作用,而被包在里面的基团不易反应,所以高分子化合物的化学反应性能较差,对化学试剂显得比较稳定,对其他异质的合成也是这样。

很明显看出,用在机械性及导热性强调「界面」,越强的键结力对这两类性能有利,选择共价键是最佳选择;而导电性及吸附、催化等性质强调「表面」,更要视实际需要来调整键结力大小。甚至基材以孔隙、块状、薄膜方式来符合结构需要,两异质间除了考虑键结力及界面外,最终还是回到「机转」上面去思考,这才是石墨烯相关领域进行研究的学者应去注意的地方。切勿囫囵吞枣,魔鬼出在细节。

至于第二个问题,为何热固型树脂在导热性上比热塑型树脂表现更佳,我们在下一篇文章再来探讨!



分类石墨烯 >>本征 >>力学

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